Reacción de metátesis
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Una reacción de doble desplazamiento o metátesis, a veces llamada reacción de doble reemplazo o reacción de doble desplazamiento, es un proceso químico que implica el intercambio de enlaces entre dos especies químicas que reaccionan, lo que resulta en la creación de productos con afiliaciones de enlace similares o idénticas.
Esta reacción puede considerarse como un intercambio de grupos positivos y negativos, en la que A se combina con D y C se combina con B. Al escribir las fórmulas de los productos debemos tener en cuenta las cargas de los que se combinan.
En muchas de estas reacciones se forman sustancias insolubles. Por tanto, para producir los productos que se forman aquí, hay que familiarizarse con algunas reglas de solubilidad muy comunes. Estas pueden resumirse de la siguiente forma:
1. Solubles: compuestos de los metales IA; compuestos de amonio (NH4+); nitratos, la mayoría de los cloruros excepto AgCl, PbCl2 y el Hg2Cl2 y la mayoría de los sulfatos excepto los sulfatos de Ca+2, Sr+2, Ba+2 y el Pb+2.
2. Insolubles: óxidos, hidróxidos, carbonatos y fosfatos, excepto para aquellos metales del grupo IA y el amonio; sulfuros excepto aquellos del IA y los elementos del IIA y el amonio.
Sumario
Reacciones de precipitación y neutralización
Lograr identificar las reacciones de desplazamiento doble suele ser cosa sencilla una vez que logras reconocer el patrón. Es más difícil, sin embargo, predecir si la reacción va a ocurrir; lo que puede ayudar es reconocer algunos tipos comunes de reacciones de desplazamiento doble. En este artículo discutiremos sobre las reacciones de precipitación y de neutralización.
Una reacción de precipitación sucede cuando dos compuestos iónicos acuosos forman un nuevo compuesto iónico que no es soluble en agua. Un ejemplo es la reacción entre el nitrato de plomo(II) y el yoduro de potasio. Ambos compuestos son sólidos blancos que se pueden disolver en agua para formar soluciones traslúcidas y sin color. Cuando combinas las dos soluciones traslúcidas, obtienes la siguiente reacción:
Pb(NO3)2(ac)+2KI(ac)→2KNO3(ac)+PbI2(s)Pb(NO3)2(ac)+2KI(ac)→2KNO3(ac)+PbI2(s)
Las reacciones de neutralización son un tipo de reacciones de desplazamiento doble que ocurre entre un ácido y una base. La siguiente reacción es un ejemplo:
HF(ac)+NaOH(ac)→H2O+NaF(ac)HF(ac)+NaOH(ac)→H2O+NaF(ac)
ácido+base→H2O+sal ácido+base→H2O+sal
Una reacción acuosa de neutralización generalmente produce agua y un compuesto iónico nuevo, también conocido como sal. La parte más difícil de identificar una reacción de neutralización es reconocer que en los reactivos tienes un ácido y una base. Una vez que sabes que tienes una reacción de neutralización, generalmente puedes predecir que la reacción procederá hacia adelante mientras tengas un ácido fuerte, una base fuerte, o ambos, como reactivo.
Metátesis de sales
La metátesis de sales es una técnica común de intercambio de contraiones. La elección de los reactivos puede estar guiada por una tabla de solubilidad o por su energía reticular. La teoría HSAB también se puede utilizar para predecir los productos de una reacción de metátesis.
La metátesis de sal a menudo se emplea para obtener sales que son solubles en disolventes orgánicos. Un ejemplo es la metátesis del perrenato de sodio con la sal de tetrabutilamonio
N a R e O 4 + N ( C 4 H 9 ) 4 C l → N ( C 4 H 9 ) 4 [ R e O 4 ] + N a C l
La sal de tetrabutilamonio precipita en la disolución acuosa. Es soluble en diclorometano.
La metátesis de sal puede realizarse en una disolución no acuosa, como en la reacción de metátesis de tetrafluoroborato de ferrocenio con una sal más lipofílica que contiene el anión borato de tetraquis(pentafluorofenilo)
[ F e ( C 5 H 5 ) 2 ] B F 4 + N a B ( C 6 F 5 ) 4 → [ F e ( C 5 H 5 ) 2 ] B ( C 6 F 5 ) 4 + N a B F 4
Cuando la reacción se lleva a cabo en diclorometano, la sal NaBF4 precipita y la sal B(C6F5)4- permanece en disolución.
Las reacciones de metátesis también pueden ocurrir entre dos sales inorgánicas cuando un producto es insoluble en agua. Por ejemplo, la precipitación de cloruro de plata en una mezcla de nitrato de plata y cloruro de hexammino cobalto (III) libera la sal de nitrato del complejo de cobalto
3 A g N O 3 + [ C o ( N H 3 ) 6 ] C l 3 → 3 A g C l + [ C o ( N H 3 ) 6 ] ( N O 3 ) 3
Los reactivos no necesitan ser altamente solubles para que tengan lugar las reacciones de metátesis. Por ejemplo, el tiocianato de bario se forma al hervir una suspensión de tiocianato de cobre (I) e hidróxido de bario en agua:
B a ( O H ) 2 + 2 C u C N S → B a ( C N S ) 2 + 2 C u O H
Intercambio metálico
Se trata de una reacción de metátesis entre dos compuestos organometálicos. La fórmula general es:
R − M + R ′ − M ′ → R − M ′ + R ′ − M
Un ejemplo clásico de este tipo de metátesis es la reacción entre un compuesto de organolitio (generalmente butil o fenil-litio) con compuestos de organoestaño como el tetraviniletaño
4 P h L i + ( C H 2 = C H ) 4 S n → P h 4 S n + 4 ( C H 2 = C H ) L i
La precipitación de la sal de tetrafenilestaño desplaza el equilibrio hacia la derecha obteniéndose unas rendimientos muy buenos de vinil-litio.
Intercambio metal-halógeno
Se trata de una reacción de metátesis entre un compuesto organometálico y un halogenuro. Si tomamos un halogenuro metálico, la fórmula general es:
R − M + M ′ − X → R − X + R − M ′
La clave de esta reacción reside en que M sea más electropositivo que M'. En ocasiones, esta reacción también se llama transmetalación.
Un ejemplo clásico sería la reacción de metátesis entre un organolitio y tricloruro de antimonio:
3 C H 3 L i + S b C l 3 → ( C H 3 ) 3 S b + 3 L i C l
Otra manera de producirse este tipo de reacción de metátesis es con halogenuros de arilo. La fórmula general es:
R − M + R ′ − X → R − X + R ′ − M (donde M suele ser un metal muy electropositivo como el Li).
Este equilibrio es desplazado hacia la derecha cuando R' es un estabilizante de carga negativa mayor que R. Así pues, la reacción solamente es práctica con halogenuros de arilo (X=I, Br, rara vez Cl, pero nunca F). En el caso de usar un fluoroarilo, como C6H5F, no se produce un intercambio directo con el metal, sino que se produce una orto-metalación, donde se elimina el M-F, produciendo un arino (se produce un triple enlace C-C en la posición del flúor) y por posterior hidrólisis se obtiene el areno Ph-R.4
Un grupo importante de reacciones de metátesis de este tipo se dan con el litio como metal:
R L i + P h X → R X + P h L i Esta reacción tiene reacciones competitivas: alquilación y metalación de PhX, sin embargo, el intercambio metal-halógeno es una reacción relativamente rápida, por lo que se ve favorecida a bajas temperaturas (control cinético). Esto permite el uso de sustratos con sustituyentes reactivos como NO2, CONR2, COOR, SiCl3... que no son atacados por el RLi a estas bajas temperaturas. El intercambio metal-halógeno del t-BuLi con R-I, donde R es un alquilo primario, es más rápido que la propia desprotonación el metanol.
Fuentes
• J. R. Dilworth, W. Hussain, A. J. Hutson, C. J. Jones, F. S. Mcquillan "Tetrahalo Oxorhenate Anions" Inorganic Syntheses 1997, volume 31, pages 257–262. doi 10.1002/9780470132623.ch42
• J. Le Bras, H. Jiao, W. E. Meyer, F. Hampel and J. A. Gladysz, "Synthesis, Crystal Structure, and Reactions of the 17-Valence-Electron Rhenium Methyl Complex [(η5-C5Me5)Re(NO)(P(4-C6H4CH3)3)(CH3)]+B(3,5-C6H3(CF3)2)4−: Experimental and Computational Bonding Comparisons with 18-Electron Methyl and Methylidene Complexes", J. Organomet. Chem. 2000 volume 616, 54-66. doi 10.1016/S0022-328X(00)00531-3
• Elschenbroich, Christoph (2005). Organometallics. Willey-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
• Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. (2002). «Dimethyltitanocene». OrgSynth 79: 19.
• Gerard van Koten, Robert A Gossage: The Privileged Pincer-Metal Platform: Coordination Chemistry & Applications. Springer, Cham, Heidelberg, New York, Dordrecht, London, 2016, ISBN 978-3-319-22926-3, S. 123.
