Alcóxido
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Los alcóxidos o alcoholatos son aquellos compuestos del tipo ROM, siendo R un grupo alquilo, O un átomo de oxígeno y M un ion metálico u otro tipo de catión. Los alcóxidos pertenecen a la familia de los metalorgánicos donde el metal está unido a uno o varios grupos alquilo a través de oxígenos inter medios. Se derivan de los alcoholes por el reemplazo del hidrogeno del grupo hidroxilo del alcohol por un metal.
Sumario
Obtención
Los alcóxidos se obtienen a partir de los respectivos alcoholes mediante su desprotonación. Se emplean bases fuertes, por ejemplo hidruro de sodio, NaH, o metales alcalinos (normalmente sodio y potasio). En la reacción se desprende hidrógeno.
Clasificación
Dependiendo de los metales o radicales que presenten los Alcóxidos se pueden clasificar como:
✠ Homometálico que son alcóxidos que poseen solo un metal.
✠ Heterometálico [MM’( OR) x]n alcóxidos que poseen dos o más metales diferentes unidos por puentes entre grupos alcoxo (-OR), grupos oxo (-M-O- M-), o enlaces metal-metal.
✠ Homoléptico que es el caso en que los ligandos unidos al metal son del mismo tipo.
✠ Heteroléptico [(OR’) y M(OR) x]n alcóxidos que poseen diferentes tipos de ligandos unidos al metal central
Propiedades
Propiedades los alcóxidos.
Las propiedades de los alcóxidos dependen tanto de los grupos orgánicos presentes en la molécula, como de los metales que conforman la parte inorgánica de la misma. Las características que presentan los alcóxidos también se ven influenciadas por los enlaces que presenten y por las diferentes polar idades que se dan debido a la combinación polar no polar que se da.
Una de las principales propiedades que presentan los alcóxidos es su facilidad a hidrolizarse, incluso con el agua del ambiente, esta característica es aprovechable para la obtención de óxidos de metal con mejores características que óxidos obtenidos por otros métodos.
Propiedades físicas de los alcóxidos.
Las características físicas de los alcóxidos [M(OR) x]n están influenciadas por el tamaño y la forma del grupo alquilo (R) así como por la valencia (x), radio atómico, estereoquímica, y número de coordinación del metal. Los principales factores relacionados con el grupo alquilo son el tamaño y grado de ramificación.
Debido a la alta electronegatividad del oxigeno el enlace M-OR (en alcóxidos metálicos) se espera que posea carácter iónico. Así los enlaces metal-oxigeno (M+ - O- -C) en alcóxidos puede esperarse que posean alrededor del 65% de carácter iónico, para metales con electronegatividades en el orden de 1.5 – 1.3, para (aluminio, titanio, y zirconio) el carácter iónico es cerca del 80%, para metales con electronegatividades en el rango de 1.2 - 0.9 (alcalinos, alcalinotérreos, y lantánidos). Este carácter tan pronunciado especifica varias características físicas de los alcóxidos como solubilidad en compuestos orgánicos.
Los factores que pueden explicar la polaridad del enlace metal-oxigeno:
✠ El efecto inductivo que es el resultado de la liberación de de un par de electrones del grupo alquilo al átomo de oxígeno, el cual incrementa con la ramificación de la cadena.
✠ La presencia del enlace π del orbital p del oxígeno y del orbital d del metal.
✠ La formación de especies oligómericas donde se presenta la formación de cadenas cortas de olígomeros.
La estructura de los alcóxidos homolépticos está influenciada por la formula empírica que presente M(OR) x, el radio iónico, y el estado de oxidación del metal, la demanda estérica del grupo alquilo y la configuración electrónica de los metales de transición. La mayoría de los alcóxidos son solubles en alcoholes, con excepciones como los alcóxidos de magnesio que son prácticamente insolubles. Solo los alcóxidos destilables como los son: aluminio, titanio, y circonio, son solubles en solventes polares débiles.
El color de los alcóxidos depende del color correspondiente al ión metal.
La volatilidad, y el grado de polimerización de los alcóxidos esta influenciada por la electronegatividad y el radio atómico del metal. Los metal metóxidos tiene características particulares como lo son baja volatilidad, e insolubilidad en solventes orgánicos, esto es debido a la combinación de la alta energía de los enlaces de los puentes oligoméricos y la elevada área expuesta de los átomos centrales que les permiten relacionarse con mayor facilidad, formando puentes con las moléculas circundantes.
Propiedades químicas de alcóxidos.
El enlace metal-oxigeno se polariza en dirección: Mδ+ -Oδ- - C esto es debido a la alta electronegatividad del oxígeno. En consecuencia el átomo del metal es fácilmente susceptible a ataques núcleofilicos, no solo a causa de la carga positiva sino también por los orbitales vacantes que pueden acomodar electrones de núcleofilos. El átomo de oxigeno también es susceptible a ataques electrofilicos.
El carácter iónico se presenta debido a la alta diferencia de electronegatividades del oxigeno y el metal que conforman el alcóxido La combinación de estos efectos hace que los alcóxidos metálicos tengan una alta reactividad para los componentes metal orgánicos. Los Alcóxidos metálicos son extremadamente susceptibles a hidrolizarse incluso por la humedad del ambiente y requiere una manipulación bajo condiciones anhidras.
Los Alcóxidos reaccionan fácilmente con una gran variedad de reactivos hidroxilicos como agua, alcoholes, alcanoláminas, β-dicetonas, β-cetoésteres, ácidos carboxílicos, diquetonas, bases de Schiff, oximas, hidroxilaminas y glicoles. Y se generan compuestos homo- y heterolépticos con geometr ías y estados de coordinación poco usuales. En estas reacciones por lo general se produce un alcóxido mixto o un derivado iónico, que se caracteriza por que al ser cristalizado es tér micamente estable, volatilizando sin descomponerse a baja presión.
Durante la hidrólisis el grupo alcoxo (-OR) es reemplazado por iones hidroxo (-OR) u oxo (O2-). Esta reacción esta influenciada por diversos factores como:
✠ La naturaleza del grupo alquilo (R)
✠ La naturaleza del solvente
✠ La concertación de las especies en solución
✠ La relación molar alcóxido:agua
✠ La temperatura de reacción
Los factores de mayor influencia en la reacción de alcoholisis son:
✠ La solubilidad de los Alcóxidos ya sean reactivos o productos.
✠ La demanda estérica de los productos intermedios y del alcohol.
✠ La entalpía de iotización relativa de los alcoholes ya sean reactivos o productos.
✠ La energía de enlace de los alcóxidos.
✠ El equilibrio presente en los grupos alcoxo terminales
Fuentes
1-. H. J. Cristau & F. Plenát, “Preparation, Properties and Reactions of Phosphonium Salts”, en: F. R. Hartley (Ed.), “The Chemistry of Organophosphorus Compounds”, England, John Wiley & Sons, 1994, pp. 45 – 183.
2. a.- G. Wittig, G. Geissler, “Zur Reaktionsweise des Pentaphenyl-phosphors und Einiger Derivate”, Liebigs Ann. Chem., 580(1):44 – 57, 1953
. b.- G. Wittig, U. Schöllkopf, “Über Triphenyl-phosphin-methylene als Olefinbildende Reagenzien I. Mitteil”, Chem. Ber., 87(9):1318 – 1330, 1954.
3. a.- F. Castañeda, C. A. Terraza, M. T. Garland, C. A. Bunton and R. F. Baggio, “Methyl, Ethyl, Isopropyl and Tert-butyl 3-oxo-
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