Métodos de análisis por valoración
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Métodos de análisis por valoración. Consiste en un conjunto de operaciones (medida de masas, volumen) y cálculo que permitan conocer la concentración de una disolución o la masa de determinado material en una muestra .
Sumario
Historia
La palabra "titulación" viene del vocablo latino titulus, que significa inscripción o título. La palabra francesa titre, del mismo origen, significa rango o grado. Una titulación o valoración es, por definición, la determinación del grado o concentración de una disolución con respecto a agua con pH 7 (que es el pH del H2O pura en condiciones estándar). Los orígenes del análisis volumétrico están en Francia en la química de finales del siglo XVII. François Antoine Henri Descroizilles desarrolló la primera bureta (con aspecto de un cilindro graduado) en 1791. Joseph-Louis Gay-Lussac desarrolló una versión mejorada de la bureta que incluía un brazo lateral, y acuñó los términos "bureta" en un artículo sobre la estandarización de disoluciones de índigo. Un gran paso adelante en la metodología y popularización del análisis volumétrico se debe a Karl Friedrich Mohr, que rediseñó la bureta colocando un cierre con pinza y una cánula de vertido en el extremo inferior, y escribió el primer libro sobre su uso, con el título Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode (Manual sobre métodos de titulación en Química Analítica), publicado en 1855.
Preparación de una muestra para valoración
En un titulación o valoración, tanto la sustancia patrón como el analito deben estar en fase líquida (o en disolución). Si la muestra no es un líquido o una disolución, debe ser disuelta. Si el analito está muy concentrado en la muestra a analizar, suele diluirse. Aunque la amplia mayoría de las titulaciones se llevan a cabo en disolución acuosa, pueden usarse otros disolventes como ácido acético o etanol con igual finalidad, para determinados análisis. Una cantidad medida de muestra se coloca en un frasco donde se disuelve y se diluye si es necesario. El resultado matemático de la valoración puede calcularse directamente mediante la cantidad de valorante medida. Cuando la muestra ha sido disuelta o diluida previamente a la valoración, la cantidad de disolvente utilizado para disolver o diluir debe ser bien conocida (generalmente es un coeficiente entero) para poder considerarlo en el resultado matemático de la valoración de la muestra original. Muchas valoraciones requieren un cierto control del pH de la reacción. Para ello, se usan disolucionesamortiguadoras añadidas en el frasco de la disolución a analizar para mantener el pH de la solución. En otros casos se debe enmascarar un cierto ión: esto es necesario cuando hay dos reactivos en la muestra que pueden reaccionar con la sustancia patrón y solo queremos valorar uno de ellos, o bien cuando la reacción puede ser inhibida o alterada por la presencia de ese ión. Se procede añadiendo otra disolución a la muestra para enmascarar o secuestrar el ión no deseado, mediante la formación de un enlace débil con él o incluso formando una sustancia insoluble. Algunas reacciones redox pueden requerir calentar la disolución con la muestra y valorar mientras está todavía caliente (para incrementar lavelocidad de reacción Por ejemplo, la oxidación de ciertas soluciones de oxalato requiere calentar la solución hasta unos 60 grados centígrados para mantener una adecuada velocidad de reacción.
Procedimiento
Una titulación o valoración comienza con un vaso de precipitados o conteniendo un volumen preciso del reactivo a analizar y una pequeña cantidad de indicador, colocado debajo de una bureta que contiene la disolución estándar. Controlando cuidadosamente la cantidad añadida, es posible detectar el punto en el que el indicador cambia de color. Si el indicador ha sido elegido correctamente, este debería ser también el punto de neutralización de los dos reactivos. Leyendo en la escala de la bureta sabremos con precisión el volumen de disolución añadida. Como la concentración de la disolución estándar y el volumen añadido son conocidos, podemos calcular el número de moles de esa sustancia (ya que Molaridad = moles / volumen). Luego, a partir de la ecuación química que representa el proceso que tiene lugar, podremos calcular el número de moles de la sustancia a analizar presentes en la muestra. Finalmente, dividiendo el número de moles de reactivo por su volumen, conoceremos la concentración buscada.
Tipos de valoraciones
Las valoraciones se clasifican por el tipo de objeto a analizar:
- Valoraciones ácido-base:basadas en la reacción de neutralización entre el analito y una disolución de ácido o base que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un indicador de pH, un pH-metro, o un medidor de conductancia.
- Valoraciones redox: basadas en la reacción de oxidación-reducción o reacción redoxentre el analito y una disolución de oxidante o reductor que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un potenciómetro o un indicador redox aunque a veces o bien la sustancia a analizar o la disolución estándar de referencia tienen un color suficientemente intenso para que no sea necesario un indicador adicional.
- Valoraciones de formación de complejos o complexometrías: basadas en la reacción de formación de un complejo entre el analito y la sustancia valorante. El agente quelante EDTA es muy usado para titular iones metálicos en disolución. Estas valoraciones generalmente requieren indicadores especializados que forman complejos más débiles con el analito. Un ejemplo es Negro de Eriocromo T para valoración de iones calcio, magnesio o cobre (II).
- Valoraciones de precipitación: Son aquellas basadas en las reacciones de precipitación.Uno de los tipos más habituales son las Argentometrías: precipitación de aniones como los halógenos ( F-, Cl-, Br-, I-) y el tiocianato (SCN-) con el ión plata. Ag+. Esta titulación está limitada por la falta de indicadores apropiados.
NaX(ac) + AgNO3(ac) → AgX(s) + NaNO3(ac) donde X = F-, Cl-, Br-, I-, SCN-
Valoración ácido-base
Estas valoraciones están basadas en la reacción de neutralización que ocurre entre un ácido y una base, cuando se mezclan en solución. El ácido (o la base) se añade a una bureta previamente lavada con el mismo ácido (o base) antes de esta adición. La base (o el ácido) se añade a un matraz Erlenmeyer previamente lavado con agua destilada antes de la adición. La solución en el matraz es a menudo una solución estándar; cuya concentración es exactamente conocida. La solución en la bureta es la solución cuya concentración debe ser determinada por la valoración. El indicador usado para la valoración ácido-base a menudo depende de la naturaleza de los componentes como se ha descrito en la sección anterior. Los indicadores más comunes, sus colores, y el rango de pH del cambio de color se muestran en la tabla anterior. Cuando se requieren resultados más exactos, o cuando los componentes de la valoración son un ácido y una base débil, se utiliza un pHmetroo un medidor de conductancia.
Valoración redox
Estas valoraciones están basadas en una reacción de redox entre un agente oxidante y un agente reductor. El agente oxidante (o el agente reductor) se añade en la bureta previamente lavada con el mismo agente oxidante. El reductor (o el agente oxidante) se añade en el matraz Erlenmeyer, previamente lavado con agua destilada. Como en una valoración ácido-base, la solución estándar es la que se coloca a menudo en el matraz, y la solución cuya concentración debe ser determinada se coloca en la bureta. El procedimiento para realizar las valoraciones redox es similar al requerido para realizar las valoraciones ácido-base. La mayoría de las veces se utiliza un el potenciómetro o un indicador redox para determinar el punto final de la valoración. Por ejemplo, cuando uno de los componentes de la valoración es el agente oxidante dicromato de potasio, el cambio de color de la solución de naranja a verde no es definido y se utiliza un indicador como la difenilamina. El análisis de vinos para determinar su contenido de dióxido de azufre requiere el empleo de yodo como un agente oxidante. En este caso, se utiliza almidón como indicador; un complejo de almidón-yodo azul se forma en el momento en que un exceso de yodo está presente, señalando así el punto final de la valoración. Por otro lado, algunas valoraciones redox no requieren un indicador, debido al color intenso de alguno de los componentes. Por ejemplo, en una valoración donde está presente el agente oxidante permanganato de potasio, un color rosado que persiste señala el punto final de la valoración, y por lo tanto no se requiere ningún indicador particular.
Valoración complexométrica
Estas valoraciones están basadas en la formación de un complejo entre el analito y el valorante. El agente quelatante EDTA se utiliza muy frecuentemente para valorar iones metálicos en solución. Estas valoraciones generalmente requieren un indicador especializado que forma complejos más débiles con el analito. Un ejemplo común es el Negro de Eriocromo T para la valoración de los iones de calcio y magnesio.
Valoración de potencial Zeta
Estas valoraciones son caracteristicas de sistemas heterogéneos, como los coloides. El potencial Zeta juega el papel de indicador. Uno de los objetivos es la determinación del punto isoeléctrico cuando la carga superficial se hace 0. Esto se puede alcanzar cambiando el pH o añadiendo surfactante. Otro objetivo es la determinación de la dosis óptima de sustancia química para la floculación o la estabilización.
Medida del punto final de una valoración
Hay diferentes métodos para determinar el punto final o punto de equivalencia:
- Indicadores: Son sustancias que cambian de color en respuesta a un cambio químico.
- Indicador de pH o indicador ácido-base: Un indicador ácido-base (como la fenolftaleína) cambia de color dependiendo del pH del medio.
- Indicador Redox. Una gota de disolución de indicador es añadida al principio de la titulación o valoración; cuando el color cambia, se ha alcanzado el punto final.
- Potenciómetro: Son instrumentos que miden el potencial de electrodo de la disolución. Se usan para valoraciones redox; el potencial del electrodo de trabajo cambiará bruscamente en el punto final.
- Medidor de pH o pH-metros: Son potenciómetros que usan un electrodo cuyo potencial depende de la cantidad de ión H+ presente en la disolución. Es un ejemplo de un electrodo de ión selectivo que permite medir el pH de la disolución a lo largo de la valoración. En el punto final, cambiará bruscamente el pH medido. Puede ser un método más preciso que el uso de indicadores, y es fácil de automatizar.
- Conductancia: La conductividad de una disolución depende de los iones presentes en ella. Durante muchas titulaciones, la conductividad cambia de modo significativo. Por ejemplo, durante una valoración ácido-base, los iones H+ y OH- formando agua neutra, H2O. Esto cambia la conductividad de la disolución. La conductancia total de la disolución depende también de los otros iones presentes en la disolución (como los contraiones). No todos ellos contribuyen de igual manera a la conductividad que también dependerá de la movilidad de cada ión y de la concentración total de iones (fuerza iónica). Luego, predecir el cambio en la conductividad es más difícil que medirla.
- Cambio de color: En algunas reacciones, la disolución cambia de color sin presencia de indicador. Es frecuente en valoraciones redox, por ejemplo, cuando los diferentes estados de oxidación de productos y reactivos poseen diferentes colores.
- Precipitación: Si se forma un sólido en la reacción, y luego precipita. Un ejemplo es la reacción entre Ag+ y Cl- que forma una sal muy insoluble, AgCl. Esto dificulta determinar con precisión el punto final. Por ello, a veces se prefiere hacer una titulación inversa.
- Una valoración calorimétrica o titulación isotérmica usa el calor producido o consumido en la reacción para determinar el punto final. Es un método importante en bioquímica, como en la determinación de qué substratos se enlazan a las enzimas.
- Titulación termométrica: Es una técnica muy versátil. Se diferencia de la anterior por el hecho de que no se determina un aumento o caída de temperatura como indicativo del punto final, sino que se mide la velocidad de cambio de la temperatura.
- Espectroscopía: Puede usarse para medir la absorción de luz por la disolución durante la valoración, y si el espectro del reactivo, sustancia patrón o producto es conocido, podría medirse su evolución con cantidades bastante pequeñas que permitirían conocer el punto final.
- Amperometría o valoración amperométrica: Se usa como técnica de detección analizando la corriente eléctrica debida a la oxidación o reducción de los reactivos o productos en un electrodo de trabajo que dependerá de la concentración de las especies en disolución. El punto final se detecta por un cambio en la corriente. Este método es el más útil cuando hay que reducir un exceso de la sustancia valorante (valoración por retroceso), como es el caso de la valoración de haluros con Ag+.
Enlaces externos
Fuentes
- Grau Cairo Luis, Colectivo de Autores, Organización Dirección y Operaciones Fundamentales en el Laboratorio de Química/ Luis Grau Cairo_ La Habana Editorial Pueblo y Educación.1982_ 619p
- ROSENFELD LOUIS. Four Centuries de Clinical Chemistry/ Louis Rosenfeld CRC Press, 1999, p. 72-75.
