Tioalcohol
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Tioalcohol o mercaptano. Compuesto que contiene el grupo funcional formado por un átomo de azufre y un átomo de hidrógeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un grupo hidroxilo (-OH), se nombra también como grupo sulfhidrilo. Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos. Se caracterizan por un olor intenso y muy desagradable.
Sumario
Origen de algunos mercaptanos
Metanotiol. También conocido como tetilmercaptano es un compuesto de tipo tioéter que presenta un olor desagradable, bastante parecido a la col podrida, por lo que es ampliamente utilizado para proporcionarle olor a los gases de uso doméstico como el metano, propano y butano. Este compuesto también se encuentra en la sangre, heces, cerebros y tejidos de animales. Asimismo en algunos vegetales. Una de sus fuentes principales y abundantes es en la descomposición bacteriana de la metionina (aminoácido) que se lleva a cabo en el intestino. Entre otros usos, se emplea en la fabricación de pesticidas.
Nomenclatura
Cuando un grupo tiol es un sustituyente de un alcano, hay varias formas de nombrar al tiol resultante:
• El método preferido (utilizado por la IUPAC) consiste en añadir el sufijo -tiol al nombre del alcano. El método es casi idéntico a la denominación de alcoholes. Ejemplo: CH3SH sería metanotiol.
• Un viejo método, la palabra mercaptano sustituye alcohol en el nombre del compuesto equivalente de alcohol. Ejemplo: CH3SH sería metil mercaptán.
• Como prefijo, el término utilizado es mercapto. Ejemplo: mercaptopurina
Sistema IUPAC
• Se elige la cadena principal, que será aquella que contiene el grupo -SH y tenga mayor cantidad de átomos de carbono.
• Se enumera de manera tal que el grupo –SH tenga la numeración más baja.
• A partir de tres átomos de carbono, se debe colocar la posición del grupo –SH.
• Luego se coloca el nombre del hidrocarburo base, seguida de la palabra tiol.
• Si en el compuesto hay más de un grupo –SH, se debe colocar los prefijos griegos de cantidad, por ejemplo: ditiol, tritiol, tetratiol, pentatiol, entre otros.
• El radical -SH tiene prioridad sobre dobles o triples enlaces y radicales halógenos.
• Cuando el grupo –SH se encuentra como radical (sustituyente) este se le llamará como mercapto.
Propiedades físicas
Olor
Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor de tioles es a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular. Los tioles se unen fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la intolerable persistencia de olores producidos por las mofetas. Los distribuidores de gas natural comenzaron añadiendo diversas formas de tioles acres, por lo general etanotiol, al gas natural que es inodoro, después de la mortífera explosión de 1937 en el New London School en New London, Texas. Los tioles son también responsables de una clase de fallos en los vinos causados por la reacción no deseada entre el azufre y la levadura. Sin embargo, no todos los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un tiol monoterpenoide responsables del aroma característico de este.
• La propiedad más representativa de los tioles es su olor característico similar al ajo para el cual el ser humano es muy sensible (llega a detectarse en concentraciones de 10 entre 1000 millones).
Por esta característica los tioles se añaden al gas natural (inodoro) y a otros hidrocarburos para poder detectar su presencia. • Los tioles son ácidos y comparativamente son más ácidos que los alcoholes respectivos. Por ejemplo:
o Acidez del CH3SH > acidez del CH3OH
o Acidez del CH3CH2CH(SH)CH3 > acidez del CH3CH2CH(OH)CH3
• Temperatura de ebullición: debido a que los átomos de azufre son menos electronegativos que los del oxígeno, forman por lo tanto enlaces intermoleculares más débiles que las moléculas que presentan el grupo -OH, resultando en unas temperaturas de ebullición más bajas.
• Biológicamente los tioles son muy importantes por formar parte de los aminoácidos de las proteínas como es el caso de la cisteína.
Puntos de ebullición y solubilidad
Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el hidrógeno, un enlace S-H es prácticamente apolar covalente. Por lo tanto, el enlace S-H en los tioles tiene menor momento dipolar en comparación con el enlace O-H del alcohol. Los tioles muestran poca asociación por enlaces de hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí. Por lo tanto tienen puntos de ebullición inferiores y son menos solubles en agua y otros disolventes polares que los alcoholes de similar peso molecular pero siendo tan solubles y con similares puntos de ebullición como los sulfuros isoméricos.
Propiedades químicas
Obtención
Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que los átomos de oxígeno.
Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de hidrosulfuro de sodio
CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH + NaBr
Además, los disulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores como el hidruro de litio aluminio en éter seco para formar dos tioles.
R-S-S-R' → R-SH + R'-SH
Reacciones
El grupo tiol es el análogo del azufre al grupo hidroxilo (-OH) que se encuentran en los alcoholes. Debido a que el azufre y el oxígeno pertenecen al mismo grupo de la tabla periódica, comparten algunas propiedades de enlace similares. Al igual que el alcohol, en general la forma desprotonada RS− (llamado tiolato) es químicamente más reactiva que la forma tiol protonada RSH. La química de tioles está relacionada con la de los alcoholes: los tioles forman tioéteres, tioacetales y tioésteres, que son análogos a los éteres, acetales y ésteres. Por otra parte, un grupo tiol puede reaccionar con un alqueno para formar un tioéter. (De hecho, bioquímicamente, los grupos tiol pueden reaccionar con grupos vinilo para formar un enlace tioéter.)
Acidez
El átomo de azufre de un tiol es muy nucleofílico, bastante más que el átomo de oxígeno del alcohol. El grupo tiol es bastante ácido, con el pKa habitualmente alrededor de 10 a 11. En la presencia de una base se forma un anión tiolato, que es un muy potente nucleófilo. El grupo y su correspondiente anión son fácilmente oxidados por reactivos como el bromo para dar disulfuro orgánico (R-S-S-R).
2R-SH + Br2 → R-S-S-R + 2HBr
La oxidación por reactivos más poderosos como el hipoclorito de sodio o peróxido de hidrógeno resulta en ácidos sulfónicos (RSO3H).
2R-SH + 2H2O2 → RSO3H + 2H2O
Importancia biológica
Dado que es el grupo funcional del aminoácido cisteína, el grupo tiol desempeña un papel importante en los sistemas biológicos. Cuando los grupos tiol de dos residuos de cisteína (como en monómeros o unidades constituyentes) se acercan uno al otro durante el plegamiento de proteínas, una reacción de oxidación puede crear una unidad de cistina con un enlace disulfuro (-S-S-). Estos pueden contribuir a la estructura terciaria de una proteína si las císteinas forman parte de una misma cadena peptídica o contribuir a la estructura cuaternaria de proteínas multiméricas formando fuertes enlaces covalentes entre diferentes cadenas de péptidos. Por ejemplo las cadenas pesadas y ligeras de los anticuerpos se mantienen unidas por puentes disulfuro y los pliegues en el pelo rizado son producto de la formación de cistina. Los productos químicos utilizados en el alisamiento del cabello son reductores de puentes disulfuro de cistina a cisteína con grupos sulfhidrilo libres, mientras que los productos químicos utilizados en el cabello rizado son oxidantes que oxidan los grupos sulfhidrilo de la cisteína y forman puentes disulfuro de cistina. Los grupos sulfhidrilo en el sitio activo de una enzima pueden formar enlaces no covalentes con la enzima y el sustrato, lo que contribuye a la actividad catalítica. Los residuos de cisteína del sitio activo son la unidad funcional en proteasas de cisteína.
Ejemplos de tioles
• Coenzima A
• Lipoamida
• Glutatión
• Cisteína
Fuentes
• Andersen K. K., Bernstein D. T.; Bernstein (1978). «1-Butanethiol and the Striped Skunk». Journal of Chemical Education 55 (3): 159-160. Bibcode:1978JChEd..55..159A. doi:10.1021/ed055p159.
• Andersen K. K.; Bernstein D. T.; Caret R. L.; Romanczyk L. J., Jr. (1982). «Chemical Constituents of the Defensive Secretion of the Striped Skunk (Mephitis mephitis)». Tetrahedron 38 (13): 1965-1970. doi:10.1016/0040-4020(82)80046-X.
• Wood W. F.; Sollers B. G.; Dragoo G. A.; Dragoo J. W. (2002). «Volatile Components in Defensive Spray of the Hooded Skunk, Mephitis macroura». Journal of Chemical Ecology 28 (9): 1865-70. PMID 12449512. S2CID 19217201. doi:10.1023/A:1020573404341.
• William F. Wood. «Chemistry of Skunk Spray». Dept. of Chemistry, Humboldt State University. Archivado desde el original el 8 de octubre de 2010. Consultado el 2 de enero de 2008.
